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羟乙基纤维素的合成及应用
羟乙基纤维素(HEC)是一种非离子型的水溶性纤维素醚。外观为白色至淡黄色的、无味纤维状或粉末状固体。被广泛应用于石油开采、日用化工、建筑、涂料、高分子聚合等领域,近年来在医 方面的应用也越来越得到重视。
羟乙基纤维素生产工艺
1.气相法和液相法
气相法和液相法这2种生产工艺都需预先制备碱纤维素,将纤维素于20℃左右浸渍于18%(质量)左右的NaOH中脱脂、醚化反应后经过中和、洗涤、干燥、粉碎,获得终产品。
(1)气相法
气相法又分为直接气固法和真空气固法
①直接气固法制HEC的生产过程:棉纤维脱脂、挤干,与环氧乙烷在44~46℃下直接反应1~2小时制取。该法过程简单,但产品粘度太低。
②真空充氮气固法制取HEC的生产过程:把反应器抽成真空,充氮两次加入环氧乙烷,在真空度9.064×10Pa、27-32℃下反应3~3.5小时得到产品HEC。此法虽然生产过程简单,但环氧乙烷消耗量大,反应时间较长,终产品成本高。
(2)液相法
碱化与活化:将棉絮剪碎后,用2%的NaOH蒸煮60min,再加80℃水洗涤3~4次,然后烘干;碱化后的棉絮用18%NaOH浸渍,活化温度25-40℃,30min后压榨出碱液;
醚化:将活化的羟乙基纤维素加入稀释剂中(常用的稀释剂有丙酮、异丙醇、叔丁醇或它们的混合物,产物在稀释剂中保持不溶),而后加入环氧乙烷。反应一定时间后,用乙酸中和反应物至H值6~7;然后加入乙醇进行洗涤3~4次脱盐;m(棉纤维):m(乙醇)=1:10;后挤出产品的液体,然后将产品在70℃干燥5~8h,即得产品羟乙基纤维素。
液相法生产HEC的成本低,产品质量高,生产过程易于控制,目前大多数生产厂都采用此工艺。商品化的HEC的粘度范围为10-100000mPas(室温,2%的水溶液)。温度升高,HEC的粘度降低,但没有热凝胶现象出现。
容盐性:HEC对电解质具有极好的容盐性,由于HEC是一种非离子型材料,在水溶液中不会离子化,所以不会因为体系出现高浓度的盐而沉析或沉淀残渣而导致粘度的变化。HEC对许多一价和二价的高浓度电解质溶液有增稠作用,而CMC等离子型纤维素衍生物则会对一些金属离子产生盐析。
在20℃条件下,NH4NO3、CaCl2、MgCl2、NaCl、NaNO3、ZnCl2的盐溶液浓度直至30%也没有絮凝现象。但是在更高的温度下,含有大量氯化物、硝酸盐的溶液可能会引起热凝胶,尤其是MS较高的HEC。除了上述盐外,Na2CO3、KFe(CN)6、(NH4)2SO4、CrSO4、MgSO4、ZnSO4对HEC都有沉淀作用,但Fe2(SO4)3却例外。
酶解性能:HEC在酶作用下会发生降解,使粘度降低。抗生物降解性是用一定条件下酶进攻前后HEC溶液的粘度变化衡量的。改变HEC的分子结构可以提高其抗酶降解的能力。只有当HEC取代度非常高、取代及分布均匀时才能保护HEC少受纤维素酶的攻击,这样的产品称为“生物稳”。
酶作用于HEC,主要是使得未被取代的葡萄糖环间的糖酐键断裂。断裂的数目与未被取代的葡萄糖环基数量成正比,HEC对酶的抵抗能力随着未被取代的葡萄糖环和相邻二元醇羟基的数量比的降低而明显增强。MS的増高降低了未被取代的比例并増强了抗酶性能。制备耐酶性HEC的关键是提高取代基分布的均匀性,这样就降低了相邻未被取代的葡萄糖环的比例,使酶降解作用的位阻变大。
羟乙基化过程如采用两步法,可调节淤浆中水含量来制备HEC,步在较高浓度的NaOH溶液中进行,第二步在较低浓度NaOH溶液中进行。此外,无论是用传统方法还是两步法制备HEC时,都可以通过加入LiOH和NaOH混合催化剂提高抗酶性。这些技术能够提高环氧乙烷对碱纤维素的可及度,可以使得纤维素结晶区变小,提高羟基反应活性,以较低的NaOH浓度得到取代基分布均匀的产品。
HEC溶液受氧化作用、酸水解、加热、机械力的作用也会发生降解。如在乳胶涂料中降粘是由于氧化剂(如过硫酸钾)的存在使得HEC降解。改善非酶降解而引起的HEC粘度降低的研究和技术开发也很重要。由于综合性能优越、应用面广,目前HEC在世界上的产量已接近12万吨,而国内企业由于研发投入不足,市场基本被国外大企业垄断,目前国内产量还不到12万吨厍,只有世界产量的十分之一左右,这与中国这个世界大市场的地位不相称。因此国内企业(特别是大企业)有必要加大研发投入,尤其是应用的研发投入,拓宽国内市场。
羟乙基纤维素的结构与性能
HEC摩尔取代度MS为005~0.5时属于碱溶性产品:MS为1.3以上的HEC就可溶于水。目前市场上常见的工业化HEC产品的MS范围为17~3.0,大多数水溶性HEC产品的DS范围在0.8~1.2之间。对经过深度羟乙基化的产品进行分析的结果显示,虽然MS大于30,但DS值并没有明显増大,说明新増加的醚基主要是接在羟乙基或低聚物醚的侧链上。如果把侧链低聚物醚的链长度定义为MSDS,则商品化的HEC侧链长度值在15~25范围。提高摩尔取代度可以増强产品的水溶性,但侧链增长又会增加应用难度。普通的低MS的HEC在丙酮、乙醇和低级醚等有机溶剂中得不到透明的溶液,而高MS的HEC在甲醇以及某些由水和水溶性有机溶剂所组成的混合溶剂中可部分溶解。
HEC在冷水和热水中均可溶解,且无凝胶特性,取代、溶解和黏度范围很宽,140℃以下热稳定性好,在酸性条件下也不产生沉淀。HEC水溶液是具有高度假塑性的流体,其表观黏度随着剪切速率的增加而降低,低分子量溶液假塑性接近牛顿流体,其溶液黏度在pH值2~12范围内变化较小,但超过此范围黏度降低。HEC对电解质具有极好的容盐性,不会因为体系出现高浓度的盐而沉析或沉淀残渣而导致黏度的变化。HEC保水能力比甲基纤维素(MC)高出一倍,具有较好的流动调节性,且溶液温度升高时,黏度会下降,温度降时黏度又会增大。
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