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何为聚氨酯？所谓的聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，它是由多异氰酸酯与多元醇反应而成，在分子链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团（NHCOO）。在实际合成的聚氨酯树脂中，除了氨基甲酸酯基团外，还有脲、缩二脲等基团。多元醇属长链分子，末端为羟基，称为软链段，多异氰酸酯称为硬链段。软硬链段生成的聚氨酯树脂中，氨基甲酸酯只占少数，所以称为聚氨酯未必恰当，从广义上讲，聚氨酯乃是异氰酸的加聚物。不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，生成各种结构的聚氨酯，从而获得不同性质的高分子材料，如塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等。聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶于1940年首先在德国研制成功，1952后开始投入工业生产，而我国是从60年代中期开始研制并投入生产的。聚氨酯橡胶属于一种特种橡胶，由聚醚或聚酯与异氰酸酯反应而制得，因原料种类、反应条件及交联方法的不同而有许多品种。从化学结构上看，有聚酯型与聚醚型，从加工方法上看，有混炼型、浇注型和热塑型三种。合成聚氨酯橡胶，一般先由线型聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应，制成低分子量的预聚体，经扩链反应，生成高分子聚合物，然后添加适当的交联剂，加热使其固化，成为硫化橡胶，这种方法称为预聚法或二步法。也可以用一步法将线型聚酯或聚醚直接与二异氰酸酯、扩链剂、交联剂混合，使反应发生，生成聚氨酯橡胶。热塑性聚氨酯橡胶（TPU）热塑性聚氨酯橡胶是一种（AB）n型嵌段线性聚合物，A代表高分子量的聚酯或聚醚（分子量为1000～6000），称为长链，B代表含2～12个直链碳原子二醇为短链，AB链段间化学结合是用二异氰酸酯。TPU的结构与物理性质之间的关系1、链段结构TPU分子中A链段使得大分子链易于旋转，赋予聚氨酯橡胶良好的弹性，使聚合物的软化点与二级转变点下降，硬度与机械强度降低。B链段会束缚大分子链的旋转，使聚合物的软化点与二级转变点上升，硬度与机械强度提高，弹性降低。调节A与B之间的摩尔比，即可制得不同机械性能的TPU。2、交联结构TPU的交联结构除一级交联外，还必须考虑由分子间的氢键形成的二级交联。聚氨酯的一级交联键与羟类橡胶的硫化结构不同，它的氨基甲酸酯基、缩二脲、脲基甲酸酯基等基团规则而间隔地排列成刚性链段，故制得的橡胶具有规则的网状结构，所以具有卓越的耐磨性能及其它的优异性能。其次，由于聚氨酯橡胶中含有很多诸如脲基或氨基甲酸酯基这类内聚能较大的基团，所以分子链间形成的氢键具有很高的强度，氢键形成的二级交联健对聚氨酯橡胶的性能也有重要影响。二级交联使得聚氨酯橡胶一方面具有热固性弹性体的特性，另一方面这种交联又没有真正地交联起来，是一种虚交联，交联的状况取决于温度。随着温度的升高，这种交联逐渐减弱以至于消失，聚合物具有一定的流动性，可以进行热塑性加工。当温度降低时，这种交联又逐渐恢复并再次形成。少量的填料的加入，使分子间的距离增大，分子间形成氢键的能力减弱，强度便会急剧下降。3、基团的稳定性研究表明，聚氨酯橡胶中各基团稳定性由高到低的顺序是：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、缩二脲，在聚氨酯橡胶的老化过程中，首先是缩二脲和脲基甲酸酯的交联键断裂，接着是氨基甲酸酯和脲键断裂，即主链断裂。聚氨酯橡胶的性能TPU的弹性模量介于橡胶与塑料之间，它的 特点是，既具有硬度，又有弹性，这种性能是其它的橡胶与塑料所没有的。TPU分聚酯型与聚醚型两类，从物理性质进行比较，低硬度的橡胶以聚酯型的性能较好，而高硬度的橡胶以聚醚型的为优。聚酯型的橡胶耐油、耐热及与金属的粘合性较好，而耐水解、耐寒及抗菌性以聚醚型的为好。1、环境特性TPU一般都具有较好的耐温性，连续长期使用的温度为80～90℃，短时间可达到120℃左右。聚氨酯的耐低温性能也较好，聚酯型的聚氨酯的脆性温度为-40℃，而聚醚型的聚氨酯则达-70～-80℃，但在低温下会变硬。TPU的耐油性都比较好，但耐水性却因结构的不同而异。酯形成反应可逆性所引起的TPU降解为严重。当酯与水接触时，酸的再形成是引致分子解体的自身催化反应的原因。聚酯型的聚氨酯在空气中和湿气接触时解体的程度比完全浸在水中时更甚。这是因为浸在水中，形成的酸会不断地被冲走。而聚醚型的聚氨酯耐水解性则是聚酯型聚氨酯的3～5倍，因醚基不会与水发生反应。水的侵入导致聚氨酯性能下降的原因有两个方面：一是侵入的水与聚氨酯中的极性基团形成氢键，使聚合物分子之间的氢键减弱，这个过程是可逆的，当干燥后物理性质又得到恢复。二是侵入的水使聚氨酯发生水解，此过程为不可逆。聚氨酯在长时间的日光照射下会变色发暗，物理性能逐渐降低。酶菌也会导致聚氨酯的降解，因此工业生产中使用的聚氨酯橡胶中都添加了防老剂、紫外线吸收剂、防酶剂等。2、机械特性拉伸强度：聚氨酯橡胶的拉伸强度较高，一般可达28～42兆帕，TPU居中，约为35兆帕。伸长率：一般可达400～600， 为1000%。弹性：聚氨酯的弹性比较高，但它的滞后损失也比较大，因此生热高。在多次弯曲及高速滚动的负荷条件下容易损坏。硬度：聚氨酯的硬度范围较其它的橡胶都宽， 为邵氏硬度10，其中大多数制品具有45～95的硬度。硬度高于70度时，拉伸强度和定伸强度都高于天然橡胶，中80～90度时，拉伸强度、定伸强度、抗撕裂强度都相当高。撕裂强度：聚氨酯的撕裂强度较高，当试验温度升高到100～110℃时，抗撕裂强度就与丁苯橡胶相当。耐磨性：聚氨酯的耐磨性十分优良，比天然橡胶高9倍，比丁苯橡胶高1～3倍加工要求TPU具有塑料与橡胶的双重特性，正是这种独特的物理与化学特性，要求我们在模具设计、注塑成型时应特别对待。模具设计：1、流道的设计：因主流道是压力 的地方，当注塑压力解除后，主流道冷凝物因弹性膨胀而增大阻力，导致水口粘前模，因此模具设计时应尽可能地加大主流道的脱模斜度。而主流道的小端尺寸不能小于注塑机的射咀孔径，大端尺寸的增加需额外增加冷却时间，延长注塑周期，因此脱模斜度的增大主要靠缩短主流道的长度来实现。一般情况下，主流道小端直径约为2.5～3.0mm，大端直径为6.0mm以下，长度以不超过40mm为宜。主流道末端应设置与大端直径相等或稍大的冷井，收集冷胶与扣出水口。分流道的直径应视产品的结构及流道的长度而定，一般来讲，应不小于4.0mm。分流道采用圆形能获得较好的冷却效果。2、浇口的设计：由于TPU的流动性不好，为了避免胶体通过闸口时出现的喷射及分子定向导致的横向与纵向的收缩不一致，闸口的深度与宽度尺寸应比其它的热塑性材料的闸口尺寸大些，而长度尺寸则要比普通的小，以利于胶体的通过。过长的闸口会导致充胶时胶体的喷射，影响产品的外观。能引起材料过分剪切生热的针点浇口应尽量避免使用。3、排气槽的设计：模具的排气必须充分，防止产品烧焦，特别是在胶料充填方向发生急剧变化和产品 充填的部位尤其要注意排气的设置。排气槽的深度要根据TPU的型号加以区分，有时排气槽的深度只有0.01mm，也会在排气槽处产生披锋，这与TPU特殊的材料性质有着重要的关系。4、冷却系统的设计：模具的冷却效果要好。对于其它的热塑性材料来说，在注塑时只要产品表面的冻结层有足够的强度，产品在较高的温度下就可进行顶出脱模。而对于TPU来讲，温度较高时，分子间的氢键没有恢复形成，产品的拉伸强度较低，强行顶出脱模只会导致产品变形，只有当产品在较低的温度下，氢键恢复充分，TPU具有足够的强度下才能脱模，这就要求模具的冷却效果要好。5、收缩率的确定：TPU的收缩率随所使用的TPU牌号、制品的厚度和结构、注塑时的温度与压力的不同而存在着较大的变化，其范围在0.1%～2.0%之间。在进行模具设计时，不但要参考原料的收缩率的数据，还要根据制品的结构、厚度估计注塑时需要用到的注塑温度、压力进行适当的修正。对于局部胶位较厚的制品，注塑时需要的压力较大，成型后的制品的收缩率较小，需要减小TPU的收缩率。而对于胶位比较均匀的、厚的制品，则要适当地增加收缩率的值。注塑加工1、原料的干燥因为水分的侵入能使TPU发生降解，当TPU的含水率超过0.2%时，不但影响产品外观，而且机械性能明显变坏，注塑出的产品弹性差，强度低。因此在注塑前应在80℃～110℃的温度下干燥2～3小时。2、料筒的清洗注塑机料筒的清理要干净，极少的其它原料的混入都会导致产品的机械强度的降低。用ABS、PMMA、PE清洗过的料筒 在注塑前用TPU水口料再清洗一次，用TPU水口料料筒中的残余物料。3、加工温度的控制TPU的加工温度对产品的终尺寸、外观及变形具有至关重要的影响。温度要视所使用的TPU的牌号、模具设计的具体情况而定，总的趋势是，要想获得小的缩水率，需要提高加工温度；而要获得大的缩水率需要降低加工温度。即使是在TPU的正常加工温度范围内，原料在料筒中停留的时间过长也会导致TPU的热降解，在注塑前应射空料筒中的残余物料。射咀温度的控制也相当重要，正常情况下应比料筒的前端温度高5℃左右。4、注塑速度与压力的控制较低的注塑速度与较长时间的保压会增强分子定向，虽然可能获得较小的产品尺寸，但产品变形较大，并且横向与纵向收缩差异大。大的保压压力还会导致胶体在模内过压缩，当产品脱模后尺寸比模腔的尺寸还要大的现象。5、熔胶速度和背压的控制TPU材料对剪切比较敏感，熔胶速度与背压过高产生的剪切热过大时，会导致TPU的热降解，因此TPU的熔胶一般采用低或中速。如果注塑周期较长，应采用延迟熔胶功能，完成熔胶即开始进行开模，防止原料在料筒中的停留的时间过长而降解。
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硅胶997塑料有限公司三门峡测定的数据称为可塑度。由于各种测定方法均是在各自特定条件下测定的，所以不同方法测得的数据之间无换算公式。压缩法因操作简单、测定准确而成为我国橡胶生产中可塑性测定的主要方法。常用的有威廉氏法、华莱氏法和德弗法三种。压缩法的缺点是測定时试样所受切变速率比较低，与实际生产有一定距离。威廉氏（WilliamO法。此法是在定温、定负荷下，经过一定后根据试样高度的变化来评定可塑性的。根据HG规定，测定时将直径为16mm、高10mm的圆柱形试样在(70±て温度下,先预热3min，然后放置于两平行板之间加负荷49N,压缩3min后除去负荷，取出试样在室温下恢复3min，式中A为试样原高，mm;ん为试样压缩3min后的高度。 所以天然橡胶塑炼温度一般以140~160て为宜;丁苯橡胶塑炼温度应控制在140て以下,温度过髙，会导致发生支化、交联等反应，反而使可塑性降低。但是，塑炼温度也不能太低,否则达不预期的效果，降低塑炼效率。b?。与开炼机不同,生胶的可塑性随在密炼机中塑炼的增长而不断地増大。图3.16为在20r/min密炼机中塑炼对天然橡胶可塑性的影响。从图3.16中可以看出,在塑炼初期，可塑性随的延长而呈直线上升，但经过一定以后，度减缓。这是因为，随着塑炼的延长，密炼室中充满了大量的水蒸气和低分子挥发性气体,它们阻碍了橡胶与周围空气中氧的接触，也使氧的浓度下降，从而使橡胶的氧化裂解反应减慢。因此，随着塑炼过程的进行,可塑性的增长速度逐渐变缓。 _火为去掉负荷恢复3min后的试样髙度，nun。橡胶是黏弹性物质，所以可塑度在〇~1之间，数值越大表示可塑性越大。为了使可塑性测定简化，也有的直接的数值来表示胶料的柔软性(通常以1/100mm为单位）。^值越小,表示可塑性越太。华莱氏（Wallace)法。又称快速塑性计法，其原理与威廉氏法相同。根据GB3510—83规定，测定时将厚约3mm的胶片，冲裁出直径约13irnn、体积恒定为（0.4±m3的试样后，放到快速测定仪内,实验温度为（lOOU^。然后迅速闭合压盘，将试样预压至（1±〇.〇mm进行预热15s后，使试样达到（100±て。再施加（100±N负荷，持续（15±〇测厚计指示的读数即为塑炼胶的可塑度。 见表3.11。在不影响硫化速度和物理机械性能的前提下，使图3.17塑解剂对威氏可塑度用少量塑解剂（为生胶量的〇.3~0.5份），可缩短塑炼30%~50%，d.转子转速。在一定温度条件下，塑炼胶可塑度随转子转速的增加而増大。生产中，转速通常是不变的，因而在制定塑炼条件时。转速一般不是考虑的因素。存在不同转速的机台，则应根据转速的快慢确定不同的塑炼，以获得相同的塑炼效果。表3.12为实验室密炼机塑炼天然橡胶的可塑性測定結果。由表可知，在相同的塑炼温度下，达到相近的可塑性时，转子转速越快，则所需塑炼越短。但是,转子转速不宜过快，否则会使生胶温度过高，致使橡胶分子剧烈氧化裂解,或引起支化交联而产生凝胶。 以减少塑炼胶储备量，节省占地面积。如果塑炼胶可塑度要求0.5(威氏）以上时，也可进行三段塑炼。c.添加化学塑解剂塑炼。添加化学塑解剂塑炼对密嫁机高温塑炼更为有效。此法与一段塑炼相同，化学塑解剂的添加量一般为生胶量的0.3%~0.5%，并以母胶形式加入，以提高分散效果。使用化学塑解剂后,塑炼温度可以降低。例如，使用促进剂M进行塑炼时，排胶温度可以从纯胶提炼的170て左右降低到140て左右，而且塑炼可以比纯胶塑炼缩短30%~50%。胶种为国产1号标准胶;设备为11号密炼机;容量为W6.3kg，其中生胶140kg，促进剂DM0.7kg,氧化锌4.2kg，硬脂酸1.4kg;速比为1.54;排胶温度165て以下； 其用于制造汽车零部件、鞋类及电线电缆。环氧化天然橡胶，简称ENR，是天然橡胶乳在一定条件下与反应得到的产物，也可使用天然橡胶溶液以过氧化有机酸处理制取。目前商品化生产的有环氧化程度达10%、25%、50%、75%(摩尔比）的ENR-ENR-ENR-ENR-75。随着环氧化程度的増加，其性能变化増大。ENR-50的气密性接近丁基橡胶；黏合性能、耐油性能、阻尼性能优良，耐油性接近中等含量的橡胶；抓着力強，防滑性能高，湿路面抓着性能优于充油丁苯橡胶（OESBR)。ENR的玻璃化温度：Tg随环氧化程度的増加而呈线性提高，ENR-50的玻璃化转变温度大幅提高至一20°C左右。
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